Deriverte og notasjon

Deriverte vil bli hyppig brukt videre i pensum, og studenten burde spesielt merke seg notasjonen

$$ \left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_{z} $$

som leses den deriverte av $x$ på $y$, med $z$ holdt konstant.

Notasjonen blir også brukt på partiell deriverte, hvor dens primære funksjon er å minne oss på hva som holdes konstant.

Viktige begreper

Den idelle gass lov og Van der Waals likning

Den ideelle gass lov er git ved

$$ pV = nRT,\quad R = 8.134 \mathrm{J/mol K}, $$

hvor $p$ er trykket til gassen, $V$ er volumet, $T$ er temperaturen, $n$ er stoffmengden i mol, og $R$ er gasskonstanten.

Alternative måter å skrive loven på er

$$ \begin{align} pV =& NkT,\quad k = 1.38\cdot10^{-23} \mathrm{J/K} \\ pV_m =& RT \\ p =& \rho kT \end{align} $$

hvor $N$ er antall partikler, $k$ er Boltzmanns konstant, $V_m$ er det molare volumet (volum per mol), og $\rho$ er massetettheten.

Van der Waals tilstandslikning forbedrer den ideelle gass lov og er gitt ved

$$ p = \frac{NkT}{V - Nb} - \frac{aN^2}{V^2}, $$

hvor $a$ og $b$ er to konstanter spesifikke til gassen.

Utvidelseskoeffesient, trykkoeffesient og kompressibilitet

Utvidelseskoeffesienten til et stoff er et mål på hvor mye stoffet vil utvide seg ved en endret temperatur. Vi opererer med kubisk og lineær utvidelseskoeffesient. Den kubiske er gitt ved

$$ \alpha_V = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p, $$

og den lineære ved

$$ \alpha_l = \frac{1}{L}\left(\frac{\partial L}{\partial T}\right)_p. $$

Trykkkoeffesienten til et stoff et mål på hvor mye trykket øker ved økt temperatur. Denne er gitt ved(du ser kanskje mønsteret)

$$ \alpha_p = \frac{1}{p}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V. $$

Til slutt har vi den isoterme kompressibilitet, som sier hvor mye volumet minker ved økt trykk og konstant temperatur,

$$ \kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T. $$

Den sykliske regel

Det kan vises at for $x = x(y,z), y = y(x,z), z = z(x,y)$, så er

$$ \left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z \left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1. $$

Ifra forige delkapittel kan det med den sykliske regel vises at

$$ \alpha_V = p \kappa_T \alpha_p $$

Varme

La oss introdusere begrepet varme. De fleste har nok en formening om hva varme er. Men spør en om forskjellen på varme og temperatur får en kanskje ikke et fornuftig svar tilbake.

Varme er energioverføring som resultat av forskjellig temperatur i to systemer.

En stygg huskeregel er at varme har samme betydning for temperatur som vind har for lufttrykk.

Når to systemer med forskjellig temperatur kommer i kontakt, vil en jevn strøm av varme prøve å utligne temperaturforskjellen i systemene.

Arbeid

All annen energioverføring enn varme kalles for arbeid. Boken bruker fortegnskonvensjonen at arbeid utført av systemet på omgivelsene er positivt.

Det mekaniske arbeidet til en prosess i et system er gitt ved

$$ dW = p\,dV $$

Ved en isobar prosess mellom volumer $V_1$ og $V_2$, ved trykk $p$, er arbeidet gitt ved

$$ W = p(V_2 - V_1). $$

Ved en isokor prosess er arbeidet alltid $0$.

Ved en isoterm prosess må vi vite tilstandslikningen til systemet for å regnet ut arbeidet. For en ideell gass er arbeidet gitt ved

$$ dW = p dV \implies W = \int_{V_1}^{V_2} p(V)dV = \int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV = nRT \ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right). $$

For en gass som følger Van der Waals tilstandsliknig er arbeidet gitt ved (regnes ut på samme måte)

$$ \begin{align} W &= \int_{V_1}^{V_2} p(V) dV = \int_{V_1}^{V_2} \left( \frac{nkT}{V - Nb} - \frac{aN^2}{V^2}\right) dV \\ &= nkT \int_{V_1}^{V_2} \frac{1}{V - Nb} dV - aN^2 \int_{V_1}^{V_2} \frac{1}{V^2} dV \\ &= nkT \ln \left(\frac{V_2 - Nb}{V_1 - Nb}\right) + aN^2 \left(\frac{1}{V_2} - \frac{1}{V_1}\right) \end{align} $$

Indre Energi

En viktig tilstandsvariabel for et system er dets indre energi, eller dets indre lager av energi. Indre energi er en ekstensiv størrelse, som du kanskje husker betyr at indre energi vil øke med økt systemstørrelse.

Varmekapasitet

Varmekapasiteten til et system er et mål på hvor mye energi som må tilføres for å endre temperaturen. Dette kan utrykkes matematisk ved

$$ C = \frac{\mathrm{đQ}}{dT} $$

(Fnutten igjennom d'en blir forklart i neste kapittel)

Siden oppvarmingen kan skje under forskjellige forutsetninger, opererer vi med forskjellige varmekapasiteter. Hovedsakelig er det snakk om oppvarming under konstant trykk eller volum:

$$ C_V = \left(\frac{đQ}{dT}\right)_V,\quad C_p = \left(\frac{đQ}{dT}\right)_p $$

Generelt er $C_p > C_v$

For en ideell gass er

$$ C_p - C_V = nR. $$

Opererer vi med molare størrelser til varmekapasiteten kan vi skrive dette som

$$ c_{pm} - c_{Vm} = R. $$

For typiske en-atomige og to-atomige gasser har vi

Disse verdiene kommer av frihetsgradene til atomene (Forholdet mellom varmekapasitet og frihetsgrader kommer ifra Ekvipartirtisjonsprinsippet). Siden en enatomig gass bare har frihetsgrader ifra translasjon, mens en toatomig gass også har ifra rotasjon, er varmekapasiteten høyere for toatomige gasser.

Virkningsgrad

Virkninsgraden til en prosess er forholdet mellom arbeidet ut av prosessen, delt på tilført varmeenergi.

Altså hvor mye arbeid vi får ut av varmen vi må tilføre prosessen for å "kjøre den", på godt norsk ofte kalt Bang for the buck:

$$ \eta = \frac{W_{ut}}{Q_{inn}} $$

Kretsprosess

For en kretsprosess vil $\Delta U$ være 0 etter et helt omløp. For omløpet sier dermed første lov at

$$Q = W.$$

Med andre ord er tilført varme lik utført arbeid.

Clasius' ulikhet

La oss gå tilbake og se på virkningsgraden til Carnot-prosessen. Vi skrev denne på to måter

$$ \eta = 1 + \frac{Q_1}{Q_2} = 1 - \frac{T_1}{T_2} $$

Hvis vi trikser litt med likningene, kan vi få ut

$$ \frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0 $$

Dette er for en Carnot-prosess, som har to reservoarer. For en annen prosess med to reservoarer, og virkningsgrad $\eta \leq \eta_{\text{C}}$ vil vi få

$$ \frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} \leq 0 $$

For den helt generelle prosess kan vi utvide dette til

$$ \sum_{i} \frac{Q_i}{T_i} \leq 0 $$

Har vi "infinitesimale prosesser", kan vi skrive dette på kontinuerlig form

$$ \oint \frac{đQ}{T} \leq 0 $$

Merk at vi må ha et lukket integral siden vi har en kretsprosess. De to likningene ovenfor er Clasius' ulikhet.

Har vi en reversibel prossess vil alle varmeutvekslingene skifte fortegn, og vi må ha likhet istedenfor ulikhet

$$ \sum_i \frac{Q_i}{T_i} = 0,\quad \oint \frac{đQ_{\mathrm{rev}}}{T} = 0 $$

Integralet og summen ovenfor er utrykk for det som kalles entropi. Mer bestemt forteller de oss om entropiendringer:

$$ S_B - S_A = \int_A^B \frac{đQ}{T} $$

For en infinitesimal reversibel proess kan vi skrive

$$ đQ_{\mathrm{rev}} = T dS $$

For adiabatiske prosesser

For adiabtiske prosesser er som du kanskje husker $đQ = 0$, og dermed er også $S = konstant$.

Den termodynamiske identitet

Hvis vi setter inn $đQ_{\mathrm{rev}} = T dS$ i termodynamikkens første lov får vi det som kalles for den termodynamiske identitet

$$ T\,dS = dU + p\,dV $$

Det er her viktig å nevne at kravet for at denne identiten skal stemme er at entropien $S$ er en tilstandsfunksjon.

Noen entropendringer

Boltzmanns prinsipp

La et system ha $W$ ulike mikrotilstander. Da er

$$ S = k\ln W $$

Noe større diskusjon av Boltzmanns prinsipp vil kreve innsikt i emner utenfor pensum, og vil dermed ikke bli gitt her.

Noen tanker rundt entropi

(TODO)

Entalpi

Vi starter med Entalpi.

Entalpi er definert ved

$$ H = U + pV \\ dH = dU + V\,dp + p\,dV $$

Setter vi termodynamikkens første lov inn for $dU$, får vi

$$ dH = đQ - p\,dV + V\,dp + p\,dV = đQ + V\,dp, $$

gitt at vi bare har $p\,dV$ arbeid.

Hvis en prossess foregår ved konstant entalpi, sies den å være isentalpisk.

Merk at ved konstant trykk er

$$ dH = đQ, $$

og dermed

$$ C_V = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_V \quad C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p $$

Videre kan vi utrykke entalpien ved den termodynamiske identitet:

$$ \begin{align} dH &= dU + p\,dV + V\,dp \\ &= T\,dS - p\,dV + p\,dV + V\,dp \\ &= T\,dS + V\,dp \end{align} $$

Entropi($dS$) og trykk ($dp$) sies å være de naturlige variable til entalpi.

Vi kan dermed si at entalpi er en tilstandsfunksjon av entropi og trykk, og skrive

$$ dH = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p dS + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S dp $$

Ved sammenligning med likningen vi fikk via den termodyniamiske identitet, ser vi at

$$ \begin{align} \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S &= T \\ \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p &= V \end{align} $$

La oss derivere begge hver av disse en gang til, ved den motsattes variabel:

$$ \left(\frac{\partial^2 H}{\partial p\,\partial S}\right) = \left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_p \\ \left(\frac{\partial^2 H}{\partial S\,\partial p}\right) = \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_S $$

Siden derivasjonsrekkefølgene er uten betydning, må vi ha at

$$ \left(\frac{\partial T}{\partial S}\right) = \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right) $$

Merk deg denne fremgangsmåten, siden vi kommer til å bruke den på de øvrige potensialene.

Helmholtz fri energi

Gibbs fri energi

Indre energi

Maxwell relasjonene

Maxwell